Wasserstoffspeicher erklärt

Die Wasserstoffspeicherung ist die umkehrbare Aufbewahrung von Wasserstoff, mit dem Ziel, dessen chemische und physikalischen Eigenschaften für eine weitere Verwendung zu erhalten. Die Speicherung umfasst den Vorgang der Einspeicherung oder Speicherbeladung, der zeitlichen befristeten Lagerung und der Ausspeicherung oder Speicherentladung. Konventionelle Methoden der Speicherung von Wasserstoff sind:

• Druckgasspeicherung (Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren)
• Flüssiggasspeicherung (Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten)

Alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff nutzen die physikalische oder chemische Bindung an einen anderen Stoff:

• Absorption
  • Metallhydridspeicher (Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall bzw. einer Legierung)
  • Graphitnanofaserspeicher (GNF) können theoretisch 75 % des eigenen Gewichtes in Wasserstoff speichern. Praktisch sind Speichermengen von 10 % bis 15 % des Gewichts bereits erreicht worden.
• Adsorptionsspeicherung (adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien)
• chemische Bindung, bei dem der Wasserstoff durch eine chemische Reaktion in einen anderen Stoff überführt wird, der z.B. drucklos und bei Raumtemperatur gelagert und transportiert werden kann („Chemisch gebundener Wasserstoff“). Bei der Ausspeicherung erfolgt dann die Umkehrreaktion. Beispiele sind Hydrierung 
• organischer Substanzen oder Bildung von Alkoholen mit CO.

Druckwasserstoffspeicherung

Die Probleme der Speicherung in Druckbehältern gelten heute als gelöst. Durch den Einsatz von neuen Materialien ist der effektive Schwund durch Diffusion stark verringert. Waren für den Kfz-Bereich um das Jahr 2000 noch Drucktanks mit 200 bis 350 bar üblich, so sind es 2011 schon 700- und 800-bar-Tanks mit höherer Kapazität. Das komplette Wasserstoff-Tanksystem für einen Pkw wiegt nur noch 125 kg.Der Energieaufwand für die Komprimierung auf 700 bar beträgt ca. 12 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Die heute im kommerziellen Einsatz befindlichen Drucktanks entsprechen allen Sicherheitsanforderungen der Fahrzeugherstellerund sind vom TÜV abgenommen.Drucktanks bis zu 1200 bar sind technisch möglich.

Ein Sonderfall der Druckwasserstoffspeicherung mit sehr hoher Speicherkapazität ist die Speicherung in unterirdischen Gasspeichern (z.B. Salzkavernen-Speicher) ähnlich den Speichern im Erdgasnetz. Ebenso können speziell erstellte Rohrleitungen als Speicher dienen. 

Flüssigwasserstoffspeicherung

Für große Mengen werden Flüssiggasspeicher eingesetzt. Dazu wird der Wasserstoff verflüssigt (LH₂) und unter Umgebungsdruck bei tiefen Temperaturen (Siedepunkt −252,8 °C, 20,4 K) gelagert. Der Energieaufwand für die Verflüssigung beträgt je nach Menge und angewandter Methode 28 % bis 46 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Der Druck stellt dann für die Gestaltung des Tanks kein Problem mehr dar. Ein großer Aufwand muss aber bei der Wärmedämmung des Tanks und der Leitungen betrieben werden. Vorteilhaft ist die geringere Reaktivität bei tiefen Temperaturen und die um den Faktor 800 höhere Dichte des flüssigen Wasserstoffs im Vergleich zu gasförmigem Wasserstoff bei Umgebungsdruck. Trotzdem benötigt flüssiger Wasserstoff je Gewichtseinheit viel Platz. Er hat mit 71 kg/m³ eine nur minimal höhere Dichte als kleinporig geschäumtes Polystyrol (in einen 20-Liter-Eimer passen nur 1,42 kg Flüssigwasserstoff, das entspricht etwa einem Viertel dessen von Benzin). Nachteilig ist, dass durch die sehr niedrige Temperatur im Inneren des Tanks auch bei guter Wärmedämmung ein Wärmestrom aus der Umgebung nicht zu vermeiden ist. Dieser führt zu einer teilweisen Verdampfung des Wasserstoffs. Um einen Druckaufbau zu vermeiden, muss dieser Wasserstoff, bei unstetiger oder Nicht-Abnahme des entstehenden Wasserstoffgases, abgelassen werden (sogenannte Boil-Off-Verluste). Durch weitere Maßnahmen (boil off management) lassen sich die Verluste durch Verdunstung minimieren, bei stationären Anwendungen z. B. durch Kopplung mit einem Blockheizkraftwerk (BHKW).

Für den Einsatz in Automobilen wurden Tankroboter entwickelt, die die Kopplung und das Betanken übernehmen. Der Energieaufwand zur Verflüssigung fällt nur einmalig an, späteres Umfüllen benötigt relativ wenig Energie, erzeugt aber zusätzliche Ausgasungsverluste. Auch der Transport von der Fabrik mit Tanklastzügen zu Tankstellen/Lagertanks kostet durch das große Volumen und die geringe Energiedichte bis 6 % der eingesetzten Energie - ein Vielfaches gegenüber der Verteilung von flüssigen Kraftstoffen (0,2 %).

Transkritische Speicherung (cryo compressed)

Bei beengten Platzverhältnissen ermöglicht die Kombination der oben genannten Varianten wesentlich höhere Speicherdichten von bis zu 100 kg/m³. Dabei erfolgt die Speicherung wie bei der Druckgasspeicherung oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes bei bis zu 1000 bar. Damit entspricht der Speicherdruck der Druckgasspeicherung, die Speichertemperatur liegt jedoch mit −220 °C (53 K) über der von Flüssigwasserstoff. Dem Vorteil der hohen Speicherdichte steht der notwendige Aufwand für den Drucktank und die thermische Dämmung gegenüber.

Metallhydridspeicher

Eine andere Möglichkeit zur Druckverringerung des molekularen Wasserstoffes ist die Lösung in anderen Speichermitteln. Wegen seiner weitgehend elektrisch und magnetisch neutralen Eigenschaften verwendet man kein flüssiges Lösungsmittel, sondern feste Speicherstoffe wie Metallhydride. Der Wasserstoff wird in den Lücken des Metallgitters eingelagert. Dieser Vorgang ist temperaturabhängig, die Speicherfähigkeit sinkt bei hohen Temperaturen, so dass der Wasserstoff bei Erwärmung des Speichers wieder abgegeben/ausgespeichert wird. Ein Kubikmeter Metallhydrid enthält mehr Wasserstoffatome als ein Kubikmeter verflüssigter Wasserstoff. 

In einem Metallhydridspeicher kann fünfmal mehr elektrische Energie gespeichert werden als in einem Bleiakkumulator gleichen Gewichts. Sie erwiesen sich aber als so teuer und schwer, dass sie nur in U-Booten verwendet werden, wo beide Faktoren keine Rolle spielen. Kritisch für die Auswahl der Materialien sind Absorptions- und Desorptionstemperatur und -druck, bei welchen Wasserstoff gespeichert und wieder abgegeben wird, und das hohe Gewicht des Tanks.

Forscher der Université Catholique de Louvain in Belgien und der Universität Aarhus in Dänemark stellten 2011 eine neue hochporöse Form von Magnesiumborhydrid vor, die Wasserstoff chemisch gebunden und physikalisch adsorbiert speichern kann. Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂) gibt Wasserstoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ab und speichert einen hohen Gewichtsanteil Wasserstoff (ca. 15 %).

Adsorptive Speicherung

Durch Anlagerung an die Oberfläche eines hochporösen Materials lässt sich prinzipiell die volumenbezogene Speicherdichte gegenüber Druckwasserstoff bei gleicher Temperatur und gleichem Druck erhöhen. Mögliche Materialien für die adsorptive Wasserstoffspeicherung sind beispielsweise Zeolithe, Metal Organic Frameworks, Carbon Nanotubes oder Aktivkohle. Da bei Raumtemperatur nur sehr wenig Wasserstoff adsorbiert, ist es aus thermodynamischen Gründen erforderlich, Adsorptionsspeicher bei niedrigeren Temperaturen zu betreiben. In einem Großteil der aktuellen Arbeiten zu diesem Thema wird die Aufnahmefähigkeit bei −196 °C (der Temperatur von Flüssigstickstoff) untersucht. Die Abkühlung auf −196 °C zieht einen erheblichen Energiebedarf nach sich. Infolge der sehr niedrigen Temperaturen kommt es darüber hinaus wie bei Flüssigwasserstoff zu einem permanenten Wärmestrom ins Innere des Behälters, was zu Verlusten während der Lagerung führt. 

Infolgedessen weist Wasserstoffspeicherung durch Adsorption bei niedrigen Temperaturen nur eine sehr geringe Energieeffizienz auf. Um die Verluste zu reduzieren wird gegenwärtig auch nach Materialien gesucht, die bei höheren Temperaturen (z.B. −78 °C; der Temperatur von Trockeneis) eingesetzt werden können. Die Energiedichten sind in diesen Fällen jedoch deutlich geringer und auch wenn höhere Wirkungsgrade erzielt werden können, sind die Verluste immer noch erheblich.

„Enhanced Amonia Borane“ ist eine Neuentwicklung der NASA, wobei das Trägermaterial aus winzigen Polymerkügelchen besteht, die sich wie eine Flüssigkeit verhalten. Der Wasserstoff wird durch Erwärmen frei, die entladenen Polymerkügelchen werden zum Wiederbeladen zurückgeliefert.
Metal Organic Framework
Metall-organische Gerüste (engl. metal-organic frameworks, MOF) sind poröse Materialien mit wohlgeordneter kristalliner Struktur. Sie bestehen aus Komplexen mit Übergangsmetallen (meist Cu-, Zn-, Ni- oder Co) als „Knoten“ und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung („Linker“) zwischen den Knoten. Durch Verwendung geeigneter Knoten und Linker sowie durch Imprägnierung mit anderen Gastspezies können die MOF für die Wasserstoffspeicherung optimiert werden. Die MOF bilden ein aktives Forschungsfeld und werden als eine der vielversprechendsten Technologien zur Wasserstoffspeicherung angesehen.

Zeolithe
Zeolithe sind eine weitere Klasse von potentiellen Trägerstoffen, die für die adsorptive Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen wurden. Dabei handelt es sich um Alumosilikate mit definierten Porenstrukturen, die eine große innere Oberfläche aufweisen an der Stoffe wie Wasserstoff adsorbieren könnten.

Kohlenstoffträger
Verschiedene Hochoberflächenformen von Kohlenstoff wurden ebenfalls als Träger untersucht. Die mit Aktivkohle erzielbaren Speicherdichten sind jedoch sehr gering, so dass verstärkt an Kohlenstoffnanoröhren gearbeitet wurde. Auch auf Kohlenstoffnanoröhren ist die Aufnahmekapazität aber wohl noch so gering, dass die Energiedichte für eine technisch sinnvolle Umsetzung nicht ausreicht.

Andere, adsorptive Trägermaterialien
Weitere Trägermaterialien wie TiO₂-Nanoröhren oder SiC-Nanoröhren werden in der Fachliteratur auf ihre Eignung als Wasserstoffträger untersucht. Die Aufnahmefähigkeit ist dabei wohl etwas höher als bei kohlenstoffbasierten Trägern. Es werden Werte von etwa 2 Gew.-% Wasserstoff bei 60 bar angegeben.

Chemisch gebundener Wasserstoff

Hauptartikel: Chemische Wasserstoffspeicher

Neben den Möglichkeiten der Speicherung von molekularem Wasserstoff gibt es eine ganze Reihe von Möglichkeiten des Transports und der Lagerung in chemisch gebundener Form. Diese Möglichkeiten zählen nicht zur Wasserstoffspeicherung im engeren Sinne, die sich auf den technischen Prozess der Lagerung von molekularem Wasserstoff bezieht. Im Rahmen einer Wasserstoffwirtschaft wird diese Möglichkeit jedoch dazu gezählt, da hier Speicherung und Entnahme von Wasserstoff der Gegenstand des produktiven Prozesses ist.
Da es sich bei den Wasserstoffträgern meist um organische Substanzen handelt, werden sie auch „Liquid Organic Hydrogen Carriers“ (LOHC, flüssige organische Wasserstoffträger) genannt.

Methanol

Geeignet als Wasserstoffträger sind insbesondere Alkohole, z. B. Methanol. Methanol kann durch Reaktion von Wasserstoff mit CO bzw. CO₂ hergestellt werden. Mittels Reformierung kann man daraus wieder ein wasserstoffreiches Gasgemisch erzeugen. Dieses enthält allerdings erhebliche Anteile von Kohlenstoffmonoxid bzw. -dioxid. Insbesondere Kohlenstoffmonoxid kann bei der Verwendung in der Brennstoffzelle allerdings Probleme verursachen.

Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC)

siehe Hauptartikel: Flüssige organische Wasserstoffträger
In Flüssigen Organischen Wasserstoffträgern (LOHC) wird Wasserstoff durch chemische Reaktion mit einer ungesättigten Verbindung (Hydrierung) chemisch an diese gebunden. Zur Freisetzung wird die der bei der Einspeicherung entstandenen gesättigten Verbindung wieder dehydriert, wobei die ungesättigte Verbindung zurückgebildet wird und gasförmiger Wasserstoff entsteht. Eine große Zahl von Stoffen kommt hierfür prinzipiell in Frage. Lediglich aromatische Verbindungen eignen sich jedoch für die technische Anwendung.

Toluol
Das älteste erforschte LOHC-System basiert auf der Hydrierung von Toluol zu Methylcyclohexan (bzw. der entsprechenden Rückreaktion). Dieses System wurde in einer Demonstrationsanlage gezeigt.Aufgrund teilweise ungünstiger Eigenschaften werden jedoch seit einigen Jahren verstärkt andere Stoffe untersucht.

N-Ethylcarbazol
N-Ethylcarbazol gilt als vielversprechendster Kandidat unter den hydrierbaren organischen Substanzen. Für die Rückgewinnung des Wasserstoffs zum Betrieb eines Wasserstoffverbrennungsmotors oder einer Brennstoffzelle ist die relativ niedrige zur Freisetzung benötigte Temperatur von Vorteil. Das „entladene“ Carbazol kann an einer Tankstelle wieder gegen mit Wasserstoff „aufgeladenes“ Perhydro-N-Ethylcarbazol (auch Perhydro-Carbazol) ausgetauscht werden; die derzeitige Tankstellen-Infrastruktur könnte mit geringen Änderungen erhalten bleiben. Das Verfahren ist aber zur Zeit (2011) noch im Entwicklungsstadium.

Dibenzyltoluol
Nachdem die Forschung die reversible Hydrierung von Dibenzyltoluol als besonders vielversprechend für die Wasserstoffspeicherung nachgewiesen hatte, wurde am 29. Januar 2016 die weltweit erste kommerzielle LOHC-Anlage zur Speicherung von Wasserstoff in Dibenzyltoluol eingeweiht. Sie wurde von der Hydrogenious Technologies GmbH entwickelt und erstellt. Mit Hilfe von Solarstrom aus einer 98 kW_p-Photovoltaikanlage wird mittels PEM-Elektrolyse Wasserstoff erzeugt. Dieser wird in Dibenzyltoluol gespeichert. 

Das beladene Dibenzyltoluol kann dann unter Umgebungsbedingungen in konventionellen Tanks gelagert oder über weite Strecken transportiert werden. Bei Bedarf wird der gespeicherte Wasserstoff wieder freigesetzt. Durch Anbindung einer Brennstoffzelle oder eines Blockheizkraftwerks kann der freigesetzte Wasserstoff in Elektrizität oder nutzbare Wärme gewandelt werden.